导读

       发现新型无铅材料并提高器件效率和稳定性仍然是混合有机无机钙钛矿光伏器件商业化的绊脚石。传统的试错方法严重限制了材料发现，尤其是涉及到大的搜索空间、复杂的晶体结构和多目标的特性。本文中，复旦大学张浩及詹义强课题组提出了一个多步骤、多阶段的筛选方案，通过结合机器学习和高通量计算，从大量的候选者中加速发现潜在的A₂BB’X₆混合有机无机钙钛矿材料，以实现较高的光伏效率和热稳定性。经过形成能、带隙和德拜温度的系列筛选，建立了A₂BB’X₆材料的结构特性映射关系。最后成功筛选出四个具有良好稳定性、高德拜温度和适合太阳能电池带隙的实验候选材料，并通过了DFT计算进一步验证，其中三个无铅候选材料((CH₃NH₃)₂AgGaBr₆、(CH₃NH₃)₂AgInBr₆和(C₂NH₆)₂AgInBr₆)的预测功率转换效率达到20.6%、19.9%和27.6%，这是因为具有从UVC到IRC的超宽带吸收区域、激子结合能小、辐射复合寿命低至10ps、利于制造的高性能PSC材料。其间有大的或中间态的极化子形成，其特性类似于CH₃NH₃PbI₃，相应的计算热导率分别为5.04、4.39和5.16Wm^-1K^-1，德拜温度大于500K，有利于抑制非辐射结合和热引起的降解。本工作2021年12月在线发表于《Advanced Science》。

研究背景

       近年来以CH₃NH₃PbX₃为代表的有机无机混合钙钛矿(HOIP)备受关注并革新了太阳能电池的发展，现在功率转换效率已经达到25.5%。除了进一步提升效率，现在采取了很多措施来限制HOIP的降解从而减少有毒元素铅排放。但是由于材料本身的稳定性，经过较长时间后Pb²⁺还是会释放到环境中。所以铅替代是一个被广泛接受的概念，以消除HOIPs的毒性问题。另一个问题是HOIP的内在不稳定性。行业标准要求太阳能电池必须在环境中稳定工作25年以上。光和热引起的退化被证明是HOIPs的两个主要问题。器件中热问题的一般解决方案是通过增加散热层来促进散热，但器件制造过程的复杂性会增加。一般来说，在材料中德拜温度与热导率直接相关。如果HOIP具有较高的德拜温度，则对应会有较高的热导率，从而有利于快速散热，利于器件的热稳定性。另外高德拜温度也可以减少太阳能电池材料中的非辐射复合。因此，需要探索具有无铅和高德拜温度的HOIPs，以实现较高的光伏效率和热稳定性的目标。有机无机双钙钛矿HOIDP由于其多样化的电子结构和多种材料选择，成为新一类有前途的无铅HOIPs。然而，目前大多数关于无铅A₂BB’X₆的工作集中在无机材料上，例如Cs₂AgBiBr₆，它主要存在以下问题：1）它的吸收通常在650 nm以下，阻止了电荷的产生；2）A₂BB’X₆的低热导率会导致器件的高工作温度；3）复杂的结构使其难以保持晶格稳定性；4）小极化子或自阱激子的形成限制了载流子移动性，从而抑制其扩散/漂移长度；5）多种材料选择导致试错法工作耗费精力和时间。因此，寻找具有优良性能和良好稳定性的新型HOIDPs已成为一项紧迫任务。

创新研究

       通过高通量DFT计算和ML技术，提出一个多步骤多阶段的材料筛选方案，以加速发现具有增强热稳定性的新型无铅HOIDPs，用于实现高性能太阳能电池。首先基于32种有机阳离子从周期表中的元素组合的化学空间中建立18万种满足电中性条件的搜索空间，然后以结构稳定性为条件排除结构不稳定的候选化合物。通过选择HOIDPs稳定性、带隙、德拜温度作为三个目标建立高精度的ML模型从而实现多阶段缩减搜索空间，并分析了相关特征对学习目标的重要性。根据ML预测的结果，597个优良HOIDPs候选者脱颖而出，然后选择了基于Br和环境友好的候选材料做进一步的DFT验证。最后，四种具有适当带隙、高德拜温度以及更高热稳定性的无铅HOIDPs被筛选出来。

图1 左图为根据ML和DFT计算发现新型HOIDPs的过程。右图为预测集中HOIDPs的组成和结构。

       此外通过分子动力学方法验证了这四个HOIDPs在室温下的热稳定性，其中(CH₃NH₃)₂AgAlBr₆,(CH₃NH₃)₂AgGaBr₆和(CH₃NH₃)₂AgInBr₆在含水环境中表现出比MAPbI₃更好的稳定性。基于多体微扰理论计算出了考虑激子效应的光吸收，以更准确计算太阳能电池的器件光电性能，同时计算了激子的本征态及复合寿命。结果表明(CH₃NH₃)₂AgAlBr₆,(CH₃NH₃)₂AgGaBr₆, (CH₃NH₃)₂AgInBr₆和(C₂NH₆)₂AgInBr₆的吸收谱分别覆盖了从180/163/180/143 nm到496/1127/2480/775 nm的超宽区域，(CH₃NH₃)₂AgAlBr₆的准粒子带隙内不包含激子本征态，(CH₃NH₃)₂AgGaBr₆和(C₂NH₆)₂AgInBr₆的激子结合能为0.08eV和0.06eV，因此激子易解离，这有利于制造高性能PSC器件。激子的复合寿命从10ps到10ns，与传统的CH3NH3PbCl3,CH3NH3PbBr3材料相当。通过吸收谱曲线获得四个HOIDPs的Urbach能量分别为58.0 meV, 18.3 meV, 18.1 meV and 28.9 meV。Urbach能量越小，越有利于减少开压损失。根据激发态和考虑电子-空穴作用计算获得的吸收谱，得到其理论功率转换效率分别可达11.4%, 20.6%, 19.9% 和 27.6%，对应的短路电流分别为7.0, 23.4, 53.2和20.8 mAcm-2。考虑到极化纵向光学支声子和载流子作用即Fröhlich作用主导了混合钙钛矿的载流子动力学，发现在四种候选者中有大极化子产生，并计算了对应的极化子质量、半径以及迁移率，详细数据参见原文。最后计算四种HOIDPs的热导率，分别为5.04、4.39和5.16Wm-1K-1，德拜温度大于500K，这有利于抑制非辐射结合和热引起的降解。

图2 多体相互作用下的激子寿命，其中灰线为QP带隙，圆半径表示激子对吸收峰的贡献大小。

总结与展望

       通过高通量DFT计算和ML技术，提出了一个多步骤多阶段的材料筛选方案，加速发现有机无机混合双钙钛矿材料。从180038个化合物中选择了597个具有合适带隙和高德拜温度的稳定HOIDP光伏材料。之后，根据无毒和易于制备角度筛选出12种候选材料，其中4种通过了DFT验证，在光学热学及电学方面均具有优良性能。更重要的是，在ML技术的帮助下，HSE带隙模型的预测结果可以达到实验制备结果的水平。通过充分利用输入数据，建立了不同目标下的结构性能关系，从而对材料性能有了进一步的了解。复旦大学博士生蔡霞为本文第一作者，复旦大学张浩副教授、詹义强教授为共同通讯作者，复旦大学朱鹤元教授、蔚安然副研究员、解凤贤研究员、山东建筑大学许园风博士、温州大学邵和助副教授、日本静冈大学符德胜教授为论文的共同作者。

论文信息

https://doi.org/10.1002/advs.202103648